國外膨潤土的開發(fā)和發(fā)展概況

從上古生代到更新紀(jì)之間的年代中可以發(fā)現(xiàn)膨潤土礦床,但其大部分是屬于白堊紀(jì)年代或更早時(shí)期的。膨潤土礦床及與其伴生或夾雜(包括礫巖在內(nèi))的沉積巖同原始海蝕層有關(guān)系,這些海蝕造成可能是海綠石砂(美國密西西比州、波蘭)、石灰?guī)r(以色列)、油頁巖(美國懷俄

明)，化石砂和泥灰?guī)r(英國、摩洛哥)。伴生的巖層也可能是非原始海蝕，例如淡水石巖(巴西、加拿大、捷克斯洛伐克、羅馬尼亞、瑞士、前南斯拉夫),碳質(zhì)頁巖(澳大利亞)或煤(澳大利亞、加拿大、前南斯拉夫、前蘇聯(lián)、中國雞西)。在塞浦路斯發(fā)現(xiàn)膨潤十與放射燧石生,在許多地區(qū)(阿爾及利亞、秘魯)也發(fā)現(xiàn)膨潤土礦。

古代生產(chǎn)和制造氈子和呢子等毛氈品成氈時(shí)必須使用專門的膨潤土漂白膨潤土。此之前,原毛成氈時(shí)通常涂上動(dòng)物油,使其具有親合力,使每根羊毛的小鱗片粘合在主體上;而用漂白膨潤土加工羊毛即使不用動(dòng)物油,羊毛也能粘貼成氈子。古羅馬的龐培城被火山灰埋沒多年后，人們?cè)谕诰蛞粭l最豪華的街道--麥爾庫里亞大街時(shí)，曾挖掘出一個(gè)造氈作坊。在其院內(nèi)角落的大柱上(曬氈子涼臺(tái)的支柱)發(fā)現(xiàn)一組壁畫,畫有氈子的加工模樣;在其中一幅壁畫上展示了氈子的制作方法,這種制作工序是在盛水且摻入膨潤土的大桶(漂白臼)里進(jìn)行的。

古羅馬用粘土來清洗弄臟的毛料衣服,這種洗滌液的配方流傳下來了。首先需將衣服隨同薩爾金的膨潤土一起洗;然后用硫磺熏,用烏姆勃里(羅馬以北的一個(gè)地區(qū))或基莫利(希臘一小島)的膨潤土去擦;如果紡織品是白色的,則用“粉碎”膨潤土再加壓燙平。羅馬漂白工們十分清楚漂白膨潤土性質(zhì)的差異,因而在使用時(shí)考慮到了這些漂白膨潤土的性質(zhì)特點(diǎn)。

19世紀(jì)末,尤其是20世紀(jì)初,膨潤土的利用途徑明顯擴(kuò)大。這些膨潤土做鑄造型砂粘結(jié)劑,用來凈化石油的輕質(zhì)分餾物(汽油和煤油以及重潤滑油。與此同時(shí)，膨潤土也被用來凈化石油產(chǎn)品。這種膨潤土的主要性質(zhì)幾乎與漂白土一樣,即它能吸附高分子物質(zhì)。美國的實(shí)踐表明,利用佛羅里達(dá)和佐治亞州的膨潤土,效果最好,于是賦予其技術(shù)名詞--漂白土。以后，在這兩個(gè)部門,膨潤土的應(yīng)用繼續(xù)擴(kuò)大。無論哪一種應(yīng)用方式,只要膨潤土有很高的膠質(zhì)性,而在生產(chǎn)部門,能利用吸附性的膨潤土,就取名為“漂白”粘土。

在20世紀(jì)初期的文獻(xiàn)中，一般都將粘土劃分為膨潤土和漂白土,而美國的研究工作者則將粘土劃分為兩類,即蒙脫石粘土--膨潤土和吸附性粘土(舊名為“漂白土”),之后亨德里克斯在1945年用X射線法研究了漂白粘土,認(rèn)為蒙脫石是粘土中分布最廣的礦物。隨著膨潤土的需求量發(fā)生了變化，利用漂白土凈化石油開始占第一位。二戰(zhàn)后,石油工業(yè)的發(fā)展,不是朝凈化簡單的分餾物的方向進(jìn)行，而是對(duì)石油進(jìn)行深入的化學(xué)加工。此時(shí)，天然漂白性膨潤土只是用來制造鋁質(zhì)催化劑。此外，利用膨潤土膠質(zhì)性的一些工業(yè)部門明顯地增加了對(duì)膨潤土的需求;大量的膨潤土開始用于石油工業(yè),制作泥漿。同時(shí),在選礦方面開發(fā)出許多精礦粉成球的新技術(shù)。這一技術(shù)需要采用具有良好粘結(jié)性能的高分散性膨潤土，這就明顯地提高了膨潤土的需求量。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,研究方法和手段的完善,對(duì)膨潤土成分、性質(zhì)和性能了解的深化以及社會(huì)發(fā)展對(duì)礦物原料需求的增加，膨潤土礦的應(yīng)用范圍越來越廣泛。近50年，它已成為冶金工業(yè)鐵球團(tuán)的粘合劑，化學(xué)工業(yè)的吸附劑、脫色凈化劑和環(huán)保消毒防護(hù)劑，并隨之出現(xiàn)了形形色色的膨潤土有機(jī)復(fù)合物，大大擴(kuò)大了膨潤土的應(yīng)用領(lǐng)域。由于膨潤土經(jīng)精細(xì)加工處理后的產(chǎn)品應(yīng)用廣泛,國外在這方面的專利很多,達(dá)數(shù)百項(xiàng),如日本為改善其在鉆井泥漿中的應(yīng)用效果,在膨潤土中添加少量的氧化鎂,即可制成高表觀粘度、高塑性粘度、高造漿率的鉆井泥漿;美國在膨潤土中加入無機(jī)氧化物,制成耐熱陶瓷面罩;德國用膨潤土加石灰處理含油廢水(可使油類凝聚后除去);英、法、德用膨潤土(加入氯化鎂、氧化鎂、硅酸作穩(wěn)定劑)制作加固復(fù)合材料;日本用膨潤土加粘合劑制備蓄水水泥;前蘇聯(lián)用膨潤土加玄武巖纖維和石棉、水泥、工業(yè)廢料制作絕熱建筑材料:日本用膨潤土與硫酸鋁混合料處理含染料廢水,用膨潤土和碳酸鈉溶液來凈化酒類產(chǎn)品等等。至今,膨潤土的行業(yè)達(dá)十余個(gè)(見圖1-1),與膨潤土有關(guān)的產(chǎn)品達(dá)500余種。

同樣隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,膨潤土在土木工程技術(shù)上,特別在地下工程防水技術(shù)上,發(fā)揮著越來越重要的作用。

美國在建造鋼筋混凝土油庫時(shí)，往往在澆筑混凝土前，先在地基上鋪撒一層干膨潤土粉(鋪1萬平方米約用1噸),既防止庫內(nèi)油外滲,又防止地下水入侵。有些國家在水庫的上游水面上撒干膨潤土粉,膨潤土粉順流而下,在水中水化,呈絮狀下沉至庫底,充滿庫底裂縫,

達(dá)到不滲水的目的。美國在20世紀(jì)60年代初開始研究膨潤土的防水作用,70年代試制成防水板,在地下工程中大量應(yīng)用并同時(shí)向世界許多國家輸出。美國近20年所建的地鐵也都主要用膨潤土防水，其底板、立墻、頂部均包滿了膨潤土板,經(jīng)濟(jì)效益顯著,香港和東南亞地區(qū)應(yīng)用美國的膨潤土板防水的地下室、地鐵等也很多,近10年所建大廈的地下室也已有上千個(gè)工程用美國的膨潤土板防水。

日本在20世紀(jì)80年代將膨潤土和防水膜(如橡膠、塑料等)重合在一起,形成雙重或三重防水材料。美國在90年代又開發(fā)出一層膨潤土一層高密聚乙烯的高效防水材料和兩層化纖織物中間夾一層防滲膨潤土的防水毯。日本用膨潤土護(hù)壁泥漿建地下連續(xù)墻、泥水盾構(gòu)等等,用的大多是中國的膨潤土。

利用膨潤土泥漿的固壁作用建造地下連續(xù)墻始于20世紀(jì)50年代的意大利米蘭，并很快在世界各國(特別是工業(yè)發(fā)達(dá)國家)得到飛速發(fā)展，創(chuàng)造了各種施工方法。20世紀(jì)70年代又開始把錨桿和地下連續(xù)墻結(jié)合,使建造深度越來越大,有的已達(dá)百米。

韓國生產(chǎn)的膨潤土毯、板,已在地鐵、垃圾填埋場等地下工程中大量使用，幾乎代替了地下工程防水的其他材料。韓國與中國合資在鞍山生產(chǎn)的膨潤土防水板、毯等系列防水材料，價(jià)廉、質(zhì)高,將會(huì)給中國的地下工程技術(shù)帶來很大的影響。

美國是開發(fā)利用膨潤土礦最早的國家,懷俄明州的天然鈉基膨潤土世界著稱。迄今美國膨潤土礦山遍布全美十余個(gè)州,產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的一半以上，產(chǎn)品品種多，暢銷世界80余個(gè)國家。同時(shí)為美國的膨潤土開發(fā)行業(yè)也帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。此外,希臘、意大利等國開發(fā)利用膨潤土礦也較早,其產(chǎn)品在國外市場上也占有一定位置。目前,世界上生產(chǎn)膨潤土的國家已發(fā)展到數(shù)十個(gè)之多。表1-1列出了部分國家膨潤土的化學(xué)組成。

表1-1 國外膨潤土化學(xué)成分

產(chǎn)地

SiOz

AlzO3

FezO3

FeoCao

MgO

K?O

NazO

TiOz

法國蒙摩利龍

H?O+

H2O

51.14

燒失量

19.76

0.83

1.62

3.22

0.11

0.04

美國懷俄明州

14.81

55.44

20.14

3.67

0.3

0.50

2.49

0.60

2.75

英國

0.10

14.7

55.20

13.70

8.10

8.0

6.30

3.30

0.60

微量

印度

0.70

52.00

14.00

12.0

9.9

3.30

微量

3.30

土耳其

57.60

19.30

--

3.30

4.20

2.20

1.9

2.60

0.30

7.4

目前，在國外基本上有五種用于工業(yè)上和家庭使用的膨潤土，它們是兩種天然的和三種加工過的(或活化過的)產(chǎn)品:鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、鈉交換膨潤土、酸活性膨潤土、親有機(jī)物質(zhì)的膨潤土。

天然膨潤土，作為交換陽離子鈉或鈣在很大程度上影響蒙脫石的特性，特別是最為重要的膨脹特性。但是,鈉含量高或以鈉作交換陽離子的膨潤土?xí)容^典型地顯示出較高的膨脹量,在加入水時(shí)形成凝膠團(tuán)。若膨潤土含鈣較多并作為交換陽離子，那么,這種膨潤土同以鈉作為交換陽離子的膨潤土相比,其膨脹量很低。一些鈣基膨潤土比普通粘土膨脹稍大些,大多數(shù)鈣基膨潤土在水中溶解成顆粒。

在確定膨潤土工藝特性時(shí),蒙脫石最為重要的物理和化學(xué)特性可歸納為:①特別小的微型板狀柔性結(jié)晶體,表面積很大;②晶體內(nèi)有過多的負(fù)電荷,造成交換陽離子的間層作用;③有晶體內(nèi)膨脹的趨勢(shì)。這些特性為化學(xué)反應(yīng)具備了條件,膨潤土有時(shí)被稱為天然活性粘土。有關(guān)這些天然產(chǎn)品最終的用途見圖 1-1,圖中對(duì)一些天然膨潤土的合成做了說明。

活性膨潤土,可對(duì)天然膨潤土進(jìn)行處理,從而提高產(chǎn)品某些特性,使產(chǎn)品有較廣泛的應(yīng)用范圍。

鈣基膨潤土。一般膨脹性能較差,可進(jìn)行鈉交換或堿的活性合成,從而提高膨脹特性。為了使交換過程盡可能完全,在堿性活化的過程中一定要有水,從而保證堿的溶解。用膨潤土同無機(jī)酸的反應(yīng)(鈣基膨潤土,而不是不易起反應(yīng)的鈉基膨潤土),溶解雜質(zhì)成

分，例如方解石,取代可交換的二價(jià)鈣離子和一價(jià)氫離子以及三價(jià)鐵、亞鐵、鋁和鎂離子。這些晶體結(jié)構(gòu)的變化使比表面積和孔隙率增大。當(dāng)用極性長鏈有機(jī)分子對(duì)高膨脹性的鈉基膨潤土進(jìn)行涂層時(shí)便制成了親有機(jī)物質(zhì)的膨潤土,在這種情況下,膨潤土具有疏水性,涂層使有機(jī)分子(溶劑或粘結(jié)劑)增加到親有機(jī)物質(zhì)的膨潤土殼層中間,結(jié)果是溶液變濃,形成膠狀結(jié)構(gòu)。

本文部分內(nèi)容引自中國建材工業(yè)出版社《膨潤土在工程中的開發(fā)與應(yīng)用》2003版

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